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儲(chǔ)氫材料的原理與研究的進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間:2024-05-14瀏覽:1731次

氫是一種清潔的可再生能源。儲(chǔ)氫材料作為一種可逆的氫元素存儲(chǔ)材料,在現(xiàn)代及未來(lái)的應(yīng)用十分廣泛。對(duì)于儲(chǔ)氫材料性質(zhì)的研究,將會(huì)更好地推動(dòng)我國(guó)相關(guān)研究領(lǐng)域的進(jìn)步。

隨著近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,能源消耗也在大幅度增加,化石能源儲(chǔ)量減少,并產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題,所以尋找一種安全可靠的綠色清潔能源是必然趨勢(shì),而氫元素一直是能源系列中的“寵兒”。由于氫能是一種可循環(huán)利用的清潔能源,將在我國(guó)能源轉(zhuǎn)換中扮演重要角色。

近年來(lái),氫能產(chǎn)業(yè)從行業(yè)圈內(nèi)逐漸走向大眾視野,被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦彤a(chǎn)業(yè)。目前唯一存在的應(yīng)用問題是氫能源的存儲(chǔ)技術(shù)問題,為了解決這一問題,儲(chǔ)氫材料正式問世,利用金屬絡(luò)合物儲(chǔ)存氫能,其質(zhì)量百分密度較高且具有一定的可逆性,實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料的正式應(yīng)用,而此類材料的具體應(yīng)用也可以更好地推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

氫能的儲(chǔ)存方式分析

氫能是目前發(fā)現(xiàn)的能源體系中儲(chǔ)量豐富且無(wú)公害的清潔能源,是理想化石燃料替代品,而且氫能在燃燒后的生成物只有水,對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”等目標(biāo)具有重要意義。在氫能的應(yīng)用體系中,氫能的存儲(chǔ)制約了氫能走向?qū)嵱没鸵?guī)?;?。為了解決這一問題,誕生了儲(chǔ)氫材料理念。目前,有3種主要的儲(chǔ)氫方式,分別為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。

1

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用廣泛、相對(duì)成熟的儲(chǔ)氫技術(shù),即通過壓力將氫氣液化至氣瓶中加以儲(chǔ)存。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于,其充裝釋放氫氣速度快,技術(shù)成熟及成本低。而其缺點(diǎn)在于:

一是對(duì)儲(chǔ)氫壓力容器的耐高壓要求較高,商用氣瓶設(shè)計(jì)壓力達(dá)到20 MPa,一般充壓力至15 MPa;

二是其體積儲(chǔ)氫密度不高,其體積儲(chǔ)氫密度一般在18~40 g/L;

三是在氫氣壓縮過程中能耗較大,且存在氫氣泄漏和容器爆破等安全隱患問題。

2

低溫液體儲(chǔ)氫

為了解決高壓氣體儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度低的問題,人們提出了液態(tài)儲(chǔ)氫的概念,低溫液態(tài)儲(chǔ)氫將氫氣冷卻至-253℃,液化儲(chǔ)存于低溫絕熱液氫罐中,儲(chǔ)氫密度可達(dá)70.6 kg/m3,體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍。

其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度高,輸送效率高,體積占比小,安全系數(shù)高。但低溫液態(tài)儲(chǔ)氫也存在一系列的問題,如對(duì)儲(chǔ)氫容器材料要求高,氫氣液化過程成本高、能耗高等,因此不適合廣泛使用,但可以作為航空燃料,并且已在航空領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。

3

固態(tài)儲(chǔ)氫

固態(tài)儲(chǔ)氫是以金屬氫化物、化學(xué)氫化物或納米材料等作為儲(chǔ)氫載體,通過化學(xué)吸附和物理吸附的方式實(shí)現(xiàn)氫的存儲(chǔ)。

固態(tài)儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高、儲(chǔ)氫壓力低、安全性好和放氫純度高等優(yōu)勢(shì),體積儲(chǔ)氫密度也高于液態(tài)儲(chǔ)氫,其發(fā)展前景十分廣闊。經(jīng)過多年研究,主要包括物理吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)吸附儲(chǔ)氫。雖然固態(tài)儲(chǔ)氫有很多優(yōu)點(diǎn),但物理吸附儲(chǔ)氫有常溫或高溫儲(chǔ)氫性能差的缺點(diǎn),其次是對(duì)溫度要求高制約化學(xué)吸附儲(chǔ)氫的發(fā)展。

儲(chǔ)氫材料

1

物理儲(chǔ)氫材料

物理吸附儲(chǔ)氫是利用氣體分子與固體表面之間存在著范德華力的相互作用,氣態(tài)分子可以在表面產(chǎn)生富集。但這是一個(gè)弱相互作用,所以高比表面積的材料是物理吸氫的最佳材料,主要材料有碳基儲(chǔ)氫材料、沸石、金屬有機(jī)骨架化合物和共價(jià)有機(jī)化合物等。

碳基儲(chǔ)氫材料和沸石

01

碳基儲(chǔ)氫材料因具有多微孔、高比表面積及吸附勢(shì)能大等特點(diǎn),而受到廣泛關(guān)注,其儲(chǔ)氫性一般通過調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來(lái)提高。主要的碳基材料有活性炭(高比表面積,約3000 m2/g)、碳納米纖維(高比表面積大,較多微孔,同時(shí)吸附和脫附速率快)和碳納米管(表面結(jié)合各種官能團(tuán),儲(chǔ)氫性能好)。

沸石(又名分子篩)是具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和固定的孔道尺寸的微孔材料,其價(jià)格低廉,技術(shù)成熟,并且能夠選擇性地吸附氣體,沸石結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響到材料的比表面積和孔體積,進(jìn)而影響材料的儲(chǔ)氫性能。

金屬有機(jī)骨架材料和

共價(jià)有機(jī)化合物材料

02

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由金屬氧化物與有機(jī)基團(tuán)相互連接組成的一種規(guī)則多孔材料,其具有規(guī)律性、剛性、彈性和可設(shè)計(jì)性等性能。源于這些性能,MOFs成為優(yōu)良的多孔材料。

共價(jià)有機(jī)化合物材料也被稱為COFs材料,是輕元素碳、氧和氮等以共價(jià)鍵連接而構(gòu)建的有序多孔晶體材料。具有低密度、高比表面積及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),使得其更加有利于氣體的吸附。雖然與MOFs相比,COFs具有更高的儲(chǔ)氫性能,但在常溫下儲(chǔ)氫性能不理想。近年來(lái),人們將堿金屬離子引入COFs骨架,以提高COFs材料在室溫下的儲(chǔ)氫性能。

2

化學(xué)儲(chǔ)氫材料

與物理儲(chǔ)氫材料不同,化學(xué)儲(chǔ)氫材料是氫以原子或離子的形式與其他元素結(jié)合而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。主要有金屬氫化物儲(chǔ)氫材料和金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料。

金屬氫化物儲(chǔ)氫材料

01

金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟,且具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低和儲(chǔ)氫容量高等特點(diǎn),因此應(yīng)用較為廣泛。有些金屬與氫結(jié)合形成氫化物是低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物,不能作為儲(chǔ)氫材料,例如SiH4、CuH等,目前研制成功的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料,按照主要元素區(qū)分可分為鎂系、稀土系、鈦系及鋯系等。

(1) 鎂系儲(chǔ)氫合金的典型代表是Mg2Ni,理論儲(chǔ)氫量為3.6%,但吸放氫需要的溫度過高且速度慢,研究發(fā)現(xiàn)在Mg-Ni系列合金中添加其他元素,如Cr、Mn、Fe、Co等,可以改善材料的儲(chǔ)氫性能,但其儲(chǔ)氫容量也隨之降低。

(2) 稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表是LaNi5,具有CaCu5的六方結(jié)構(gòu),被公認(rèn)為所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的。其優(yōu)點(diǎn)是活化性好、吸放氫的條件比較溫和,在373 K下能釋放氫約0.9%。但是,LaNi5易粉化,儲(chǔ)氫量小,且稀土元素La價(jià)格昂貴,因此為了降低成本并提高儲(chǔ)氫量,經(jīng)大量研究后,采用其他金屬(Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr)替代部分Ni改善LaNi5的儲(chǔ)氫性能。

(3) 鈦系儲(chǔ)氫合金的典型代表是Ti-Fe,其優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜及吸放氫條件溫和,但是該材料活化困難、易中毒。為此,很多人研究發(fā)現(xiàn)用Ni等金屬替代部分的Fe,可以改善Ti-Fe的儲(chǔ)氫性能,實(shí)現(xiàn)常溫活化,提高實(shí)用價(jià)值。

(4) 鋯系儲(chǔ)氫合金的典型代表是ZrMn2,其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫量高,易活化,平衡分解低。但是,ZrMn2氫化物生成熱大,合金原材料價(jià)格較高。因此,經(jīng)研究用Ti代替部分的Zr,再用Fe、Co代替部分Mn,形成多元合金來(lái)改善ZrMn2的綜合性能。

金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料

02

金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料一般通過堿金屬(Li、Na、K)或堿土金屬(Mg、Ga)與第三主族元素(B、Al)結(jié)合形成儲(chǔ)氫量高、再氫化難的儲(chǔ)氫材料。NaAlH4是目前研究最廣泛的儲(chǔ)氫材料,在一定條件下的可逆儲(chǔ)放氫容量達(dá)5.6%,雖然該儲(chǔ)氫材料作為可逆儲(chǔ)氫材料具有較廣闊的前景,但是其在有機(jī)溶劑類里合成比較困難,且具有危險(xiǎn)性,使得NaAlH4的應(yīng)用受限。

另一種金屬配位氫化物是復(fù)合硼氫化物,典型的復(fù)合硼氫化物有LiBH4、NaBH4、KBH4和Mg(BH4)2等。以NaBH4為例,每4 g NaBH4通過水解可產(chǎn)生0.211 g氫氣,其方程式為:

研究發(fā)現(xiàn)NaBH4放氫時(shí)可控性好、氫純度高及儲(chǔ)量高,并且副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染。但是NaBH4不能水解再生氫化,為了改善這一不足,人們研究發(fā)現(xiàn)在Mg存在條件下用球磨的方法可以實(shí)現(xiàn)NaBH4的再生。

金屬氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性和應(yīng)用能力的原理分析

1

金屬氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性

金屬氫化物作為能量?jī)?chǔ)存、轉(zhuǎn)換材料,工作原理是金屬吸收氫氣后形成金屬氫化物,然后對(duì)金屬氫化物加熱,使其在一定的氫壓環(huán)境下釋放氫氣,實(shí)現(xiàn)氫的可逆,具體反應(yīng)式為:

其中,吸收氫氣時(shí)放熱,釋放氫氣時(shí)吸熱,M表示某一金屬,P表示氫壓,MHn表示吸氫后形成的金屬氫化物,ΔH表示該反應(yīng)的焓變化,這個(gè)反應(yīng)式中有化學(xué)能、熱能和機(jī)械能的相互轉(zhuǎn)換,這種能量的轉(zhuǎn)換主要用于氫能的儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)取?/span>

根據(jù)人們研究可得,一般將常溫到400℃之間,壓強(qiáng)在常壓到100 atm左右,發(fā)生反應(yīng)的金屬氫化物作為研究對(duì)象,在常溫常壓附近發(fā)生反應(yīng)的金屬的氫化物里,并且顯現(xiàn)出儲(chǔ)氫性能的有V的氫化物和Mg的氫化物,但Mg的氫化物反應(yīng)太慢,沒有使用價(jià)值。

金屬氫化物能否作為能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬中釋放的可逆反應(yīng)是否在一定的溫度和壓力下可行。然而金屬化合物吸收和釋放氫又取決于金屬化合物與氫的相平衡關(guān)系,影響相平衡關(guān)系的因素是溫度T、壓力P和組成成分c組成。所以金屬-氫系相圖可以通過T、P和c這3個(gè)參數(shù)組成二元直角坐標(biāo)表示,在T-c面投影為溫度-成分圖(T-c圖),在P-c面投影為壓力-成分圖(P-c圖),圖1為M-H2的壓力-成分等溫曲線圖。


圖1 M-H2的壓力-成分等溫曲線

圖1中T1、T2、T3表示3個(gè)不同溫度下的等溫曲線,橫坐標(biāo)軸表示氫原子H和金屬原子M的比(H/M),縱軸為氫壓。例如,在溫度T1狀態(tài)下,壓力P和組成成分c的變化情況可以分為3段。

OA段:隨著氫壓不斷升高,氫溶解在金屬中,形成含有氫的固溶體,將固溶了氫的金屬相稱為α相。

AB段:含氫的固溶體繼續(xù)與氫發(fā)生反應(yīng),到達(dá)B點(diǎn)形成金屬氫化物相,稱為β相。

B點(diǎn)以后:隨著氫壓的升高,氫溶入氫化物形成固溶體的成分慢慢靠近化學(xué)計(jì)量成分。

PCT曲線是金屬氫化物的重要特征,從圖中還可以看出金屬氫化物含有多少氫(%)和不同溫度下的壓力值有關(guān)。其次,在同一溫度下,金屬氫化物在吸收和釋放氫氣時(shí),所需的壓力不同,這種現(xiàn)象稱為滯后(平衡分解壓),對(duì)于儲(chǔ)氫材料來(lái)說,滯后越小越好。同時(shí)PCT曲線的平臺(tái)壓力、平臺(tái)寬度與傾斜度及平臺(tái)起始濃度和滯后效應(yīng),既是鑒定儲(chǔ)氫合金吸放氫性能的主要指標(biāo),又是探索新的儲(chǔ)氫合金的依據(jù)。

金屬間氫化物中,放熱型金屬成分的作用是借助其與氫牢固結(jié)合,將氫吸貯在金屬內(nèi)部;與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬,使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外,金屬間化合物生成熱的大小對(duì)形成氫化物時(shí)的生成焓大小有一定的影響。

總而言之,單一金屬作為儲(chǔ)氫材料無(wú)法應(yīng)用到實(shí)際生活中,儲(chǔ)氫合金是氫的吸收元素和氫的非吸收元素所形成的合金。

2

應(yīng)用能力原理分析

儲(chǔ)氫材料的未來(lái)用途十分廣泛,包括在汽車領(lǐng)域、氫元素回收領(lǐng)域和氫凈化領(lǐng)域等都可以廣泛應(yīng)用。而在不同的應(yīng)用能力分析中,其所應(yīng)用的基本原理是有所區(qū)別的,具體如下:

氫的分離回收和凈化

01

例如在氣體分割中,利用了儲(chǔ)氫材料可以吸收氫的基本功效,在一些特定工業(yè)廢氣中可以直接回收氫,回收氫氣純度無(wú)限接近百分之百,而這種原理應(yīng)用是氫凈化。此外通過這種模式可以更好地將其他氣體分離出來(lái),如核反應(yīng)堆進(jìn)行氦分離,此外還可以利用這種特質(zhì)來(lái)進(jìn)行氫氘分離,即氫的同位素分離。

靜態(tài)壓縮機(jī)

02

靜態(tài)壓縮機(jī)是利用儲(chǔ)氫材料自身的平衡壓力變化規(guī)律狀態(tài),也就是在常規(guī)狀態(tài)下吸納氧氣,然后提高溫度向氫元素施壓,實(shí)現(xiàn)氫凈化,這種方式、方法減少了機(jī)械壓縮過程,可以更好地制造高壓氫,而且設(shè)備較為簡(jiǎn)單,目前這種靜態(tài)壓縮機(jī)普遍是由儲(chǔ)氫材料進(jìn)行制備的。

熱泵

03

熱泵則是利用了儲(chǔ)氫材料的熱效應(yīng)原理,在工業(yè)廢熱或者太陽(yáng)能的作用下,儲(chǔ)氫材料可以對(duì)外供應(yīng)能量,而這種能量可以進(jìn)行發(fā)電、供熱等。

這種熱泵也應(yīng)用得比較成熟,而且已經(jīng)從過去的兩段式發(fā)展成為現(xiàn)代的三段式,實(shí)現(xiàn)了二次升溫,在工業(yè)中可以將溫水升溫到130℃,直接作為蒸氣提供方來(lái)進(jìn)行發(fā)電,此外還可以利用環(huán)境的熱效應(yīng)來(lái)制造空調(diào)器和冰箱,這種模式的冰箱要更加節(jié)能。

從原理角度來(lái)進(jìn)行分析,熱泵的應(yīng)用方向體現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料的熱交換效應(yīng),也代表了其在這一領(lǐng)域內(nèi)的主要應(yīng)用方向。

用作催化劑

04

貯氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑,如LaNi5、Ti-Fe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。其可降低電解水時(shí)的能耗,提高燃料電池的效率。

發(fā)展鎳氫電池

05

由于鎘有毒,而且鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段,因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速,基本化學(xué)過程為:

在電池的構(gòu)建中如果選擇了儲(chǔ)氫材料作為電極,在充電過程中,由于電流導(dǎo)向不同,會(huì)促進(jìn)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行氫的吸收及排放,而且由于金屬材質(zhì)不同,所帶來(lái)的具體氫儲(chǔ)備也會(huì)有所不同,所產(chǎn)生的放電量也會(huì)有所不同。

一般來(lái)說電池都會(huì)采用如TiNi等材料,這種儲(chǔ)氫量理論上可以達(dá)到260 cm3/g,而且比較持久耐用。在具體的應(yīng)用中,包括如航空領(lǐng)域、電動(dòng)汽車和移動(dòng)端等行業(yè)都已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。

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